以动治静 用之海洋——海洋防污材料研发技术难度极大

研发团队注意到,有些海洋生物的身体表面不会被污损生物黏附,其原因在于它们会分泌一些特殊物质。受此启发,他们也采用仿生学的原理,通过“以污治污”的方法,在动态表面防污体系中引入海洋天然产物基防污剂,使其缓慢、可控地释放到海洋中,从而实现“取之海洋,用之海洋”的全新理念。

你可能想不到,茫茫大海中,有大量的海洋污损生物与船只相伴而行,附着在船底下免费旅行。然而,它们所带来的危害不可小觑。据统计,全球每年因海洋生物污损导致的直接经济损失高达500亿美元以上。

海洋防污作为一个全球的问题,涉及能源、环境、国防等国家重大需求。然而,海洋防污材料研发技术难度极大,被称为海洋材料界的“桂冠”级难题。来自华南理工大学教授张广照科研团队,在国际上最早提出“以动治静”的“动态表面防污”策略,开辟了海洋防污的新路径。

“动态表面防污材料如同可靠的‘防护衣’,使我国海洋装备免受污损生物的黏附和侵蚀,为装备的高效运行和长期服役提供了关键技术保障。”团队成员马春风教授说。不久前,这一技术成果荣获2021年度广东省科学技术奖技术发明奖一等奖。

造船行业防污材料曾多来自外企

“海洋生物污损是指海洋微生物、动物和植物在船体等设备表面吸附、生长和繁殖所形成的生物垢。”马春风介绍,一艘长满海洋生物污损的船只,每方米增重高达80公斤。它会增大船舶航行阻力,降低航速,还会堵塞核电站、热电站的冷却水管路,阻碍波浪能发电、潮汐发电等装备的正常运转,甚至会堵塞海水养殖网箱的网孔,导致鱼虾大面积死亡。

国际上一直致力于解决海洋生物污损问题。为什么海洋防污材料研发难呢?马春风指出,全球不同海域有着不同温度、盐度,适用于某些海域的涂料,在其他海域也许并不适合。且海洋生物种类繁多,超过4千种,以一种材料防治所有海洋生物,更是难上加难。

我国拥有300万方公里的海域和32000公里长的海岸线,90%的进出口货运总量都是通过海上运输来完成的。随着我国海洋事业的不断推进,不止是航母,各类深海装备、远洋船舶、海上风电等,都面临着海洋防污的问题。但我国在此领域的技术发展并不理想,此前我国造船行业95%防污涂料的市场均为外企所占据。

2003年,项目第一完成人张广照把目光聚焦在海洋防污研究上。随后在两个国家重大科学研究计划的支持下,他带领团队踏上“动态表面海洋防污材料及配套防护技术”的课题攻关之路。

“在实验室里防污效果很好的材料,一拿到海洋里就不行了。无数次的推翻、重来,直到2012年,我们在技术攻关上才开始取得突破的进展。2013年至2016年之间,相关技术理论及成果开始正式形成,并进入到实用及成果转化的阶段。”马春风说,这一研究就投入了将20年的时间。

首次提出“动态表面防污”策略

“在我们进入这个领域之前,基础的探索工作已经有很多。坦白地讲,我们最初想走捷径,跟踪国外有关抗蛋白吸附材料方面的工作。海洋生物污损的形成始于蛋白质、糖蛋白等的吸附,能抗蛋白的材料应该可以抗污,这在理论上是行得通的。”张广照说。2006年开始,他们先后制备了系列兼具优异抗蛋白吸附和力学能的聚氨酯材料,并开展了多年海洋实验。结果却发现:能抗蛋白吸附并不等于能防治海洋污染。

“抗蛋白吸附材料本身的确具有抗污损生物黏附的能力,但它们不具有长效,特别是在一些污损严重的海域两个月就失去防污能力。得出这个结论时,已经过去了5年时间。”马春风感叹道。

痛定思痛,他们只能另辟蹊径,当时注意到轮船上的污损主要是在停泊时形成的,在航行时污损不多,联想到古语中的“流水不腐,户枢不蠹”亦有类似含义,他们在国际上首次创新提出走“动态表面”的路子,有效应对静态防污。

“当船舶、海洋装备处于静止状态时,让材料表面自己‘动’起来,使得海洋生物不易黏附。这就是‘以动治静’的‘动态表面防污’策略。如何实现呢?我们也是摸索着前进。”马春风告诉记者,团队一直从事高分子化学与物理的工作,很自然就想到生物降解高分子,其降解可以形成动态表面。当然,生物降解高分子同时会降低涂料的寿命。

循着此方向,他们通过对材料的优化设计,解决了防污效能与服役期之间的矛盾。同时,他们注意到,有些海洋生物的身体表面不会被污损生物黏附,其原因在于它们会分泌一些特殊物质。受此启发,他们也采用仿生学的原理,通过“以污治污”的方法,在动态表面防污体系中引入海洋天然产物基防污剂,使其缓慢、可控地释放到海洋中,从而实现“取之海洋,用之海洋”的全新理念。

“我们的材料可降解为无毒小分子,不产生海洋微塑料,更加生态友好,且防污期效已突破7年。”马春风说。

基于该策略,他们还研制了一系列具有自主知识产权的高能防污材料,从最初的主链降解型,发展至主链降解—侧链水解型(双解),再到最新一代的超支化双解型高分子,并开发出与之配套的连接材料和防护技术。目前,动态表面防污技术已获授权中外发明专利30余件,打破了国外在海洋防污技术方面的垄断,推动了我国海洋防污技术的发展。

防污效果比国外材料更胜一筹

2016年,他们成功完成了动态表面防污材料的扩试生产,正式揭开其产业化的序幕,目前已在民用船舶、南海波浪能发电台、海洋牧场、海底探测器等装备上应用。与国际上最先进的自抛光防污涂料相比,动态表面防污材料的静态防污效果和防污期效都更胜一筹。日,该技术还应用在全球首个商用海底数据中心,即将下水。

一路走来,让马春风最为感慨的是,项目研究周期长、投入大、产出慢,如果没有各方面持续地大力支持,难以成功。

“当时研制出抗蛋白吸附防污材料后,我在实验室用了3个星期验证出一个很好的效果,特别兴奋,感觉技术难题即将迎刃而解了。但在海洋实验两个月后,发现结果其实并不理想。那股沮丧劲,现在还记着。”马春风笑着回忆。

他特别提到新技术推广中的困难。“现在市场上成熟的海洋防污技术基本掌握在国外企业手中,我们要从其手里‘抢’市场,关键必须先证明自己技术过硬。过硬的标准是什么?没有标准,唯一的方法就是实海检测。”马春风在推广中多次遇到,只要一开口说这项技术很好,对方立刻回复,那就拿来测一测。

这一测,两三年过去了。“因为海洋防污材料的效果,必须到海洋里去检验,检测周期长,这对成本、人力都是极大的考验。”马春风呼吁,希望国家能有相关新产品推广的政策支持,以让更多国内自研产品技术更快得到应用。

动态表面防污技术从实验室到产业化,离不开紧密的产学研合作。“华南理工大学有自己的产业化台,我们通过此台可以制作一些特定应用领域的材料。此外,我们和下游涂料公司合作,共同推进技术产业化。”马春风介绍。此次获奖项目就有3家材料企业参与。

海洋工程装备是发展、利用和保护海洋的前提和基础。马春风透露,未来,他们还将拓展动态表面防污材料体系,构筑不同类型的动态表面,如研制可适应环境变化的智能防污材料,并进一步加快科研成果转化的步伐,继续服务于我国海洋强国建设。